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李 賀 (浙江石油化工有限公司，浙江 舟山) 摘要：漿態床渣油加氫工藝以其獨特優勢，逐漸被企業認可，其工藝的核心是能夠提供能夠穩定高效的催化劑。本文介紹了漿態床渣油加氫技術使用的催化劑類型、反應機理、工藝條件等，尤其重點闡述已工業化裝置使用的油溶性催化劑在生產中出現的系列問題，并提出漿態床渣油加氫工藝使用的催化劑未來要解決問題及建議。

關鍵詞：催化劑；漿態床；渣油加氫；二硫化鉬；異辛酸鉬

近年來，隨著原油重質化、劣質化趨勢的加劇，環保法規日益嚴格，對石油產品質量提出更高的要求，同時企業為追求利益最大化，希望通過重質油輕質化技術來提高企業效益[1] [2]。漿態床渣油加氫工藝具有原料適用性強、轉化率高、輕油收率高、工藝簡單、操作靈活以及反應器結構簡單（空桶反應器）等特點[3]，近年備受學界、企業界追捧。早在十九世紀二十年代末，德國率先將漿態床加氫技術應用在煤制油工藝上，并在第二次世界大戰期間成功地實現工業化生產，為德國發動戰爭提供所需成品油。

【資料圖】

目前擁有漿態床加氫裂化技術的公司，主要有意大利埃尼( Eni) 公司EST 技術、委內瑞拉Intevep公司HDHPlus /SHP 技術、英國BP公司VCC 技術、UOP 公司Uniflex SHC 技術、Chevron 公司、中國三聚環保公司MCT 技術等[4]。據統計國內已經實現工業化漿態床（懸浮床）裝置有陜西延長煤油共煉項目、陜西延長下屬安源化工公司煤焦油加氫項目、三聚環保公司在鶴壁項目、中石化茂名260萬噸/年漿態床渣油加氫項目、浙石化2套300萬噸/年漿態床渣油加氫項目。

漿態床渣油加氫工藝的核心是催化劑，催化劑在渣油系統中是否具備高分散性、高活性、高抑制結焦性能以及易硫化等特點，是決定漿態床渣油加氫技術是否成熟的關鍵[5]。

1、催化劑的分類

漿態床渣油加氫催化劑主要分為兩大類：第一類是非均相催化劑；第二類是均相催化劑。非均相催化劑指的是固體顆粒（粉末）催化劑（一般為天然礦物質）和負載型催化劑，而均相催化劑指的是水溶性催化劑和油溶性催化劑。固體顆粒（粉末）催化劑，一般為天然廉價礦石、含鐵量高的紅泥等，催化劑消耗較大且脫硫和脫氮的活性相對不高，另外廢催化劑從反應產物中分離難度較大，廢催化劑對系統管線設備的磨損、堵塞也非常嚴重。負載型催化劑制備工藝簡單、成本較低，但反應中瀝青質的縮聚沉積在催化劑表面，同時重金屬堵塞孔道，降低催化劑的活性和壽命，廢催化劑再生成本高，因此這種催化劑實際應用少。水溶性催化劑的價格相對較低，但催化劑進入高溫渣油中水份快速蒸發將導致催化劑單體聚集，形成大尺寸顆粒降低在渣油中的分散度，降低催化劑的催化效率。也有觀點認為這種催化劑分散工藝復雜，乳化及脫水過程造成大量能耗，與國家節能減排政策相背，因此這類催化劑也沒有得到廣泛的應用。油溶性催化劑一般是將油溶性較好的有機配體與活性金屬相結合制得。油溶性好的有機配體可以使金屬鹽在不經乳化的情況下均勻分散于渣油中，從而充分保障渣油原料、氫氣和催化劑的相互接觸。經過研究發現，油溶性催化劑能夠高度分散在渣油油相中，易硫化，有很高的抑焦性能，是目前漿態床加氫催化劑研究中的一大熱點[5] [6]。

2、反應機理及工藝條件

在漿態床渣油加氫工藝中油溶性催化劑能夠均勻分散在渣油體系中，經與原料油中硫化物硫化后生成具有催化活性的中心金屬硫化物。渣油在反應溫度（一般認為渣油在高于390℃發生熱裂化反應）下發生熱裂化反應產生自由基碎片，同時氫分子在金屬硫化物上發生活化并與渣油熱裂化產生的碎片自由基結合生成輕組分，抑制自由基縮聚生成焦炭，同時降低氣體收率。渣油加氫裂化反應機理為主要通過熱裂化和金屬的加氫活性組合來獲得輕質油品[7]。漿態床渣油加氫裂化操作溫度一般為400~460℃，提高反應溫度對金屬雜質的脫除有好處，但焦炭生成量也增加。反應系統壓力一般為13-18MPa,高氫分壓雖然可以在一定程度上抑制焦炭的產生，但也會增加裝置能耗。催化劑的濃度主要取決于活性相的活性，加注量一般為進料的0.08%-0.3%左右。有研究發現當催化劑前驅體濃度過高時，在硫化后會形成多片層的催化劑聚集體，導致其在渣油中分散度降低，加氫反應活性位的數量下降，另外生產運行成本也會增加，因此維持合適的催化劑濃度無論從反應活性角度還是經濟性角度都是非常必要的。

3、催化劑生產中存在問題

目前國內2家已經工業化的漿態床渣油加氫裝置均使用埃尼公司研發的EST技術，以油溶性有機鉬化合物（異辛酸鉬）作為催化劑前驅體。催化劑前驅體隨渣油進入反應器中，原料中硫將異辛酸鉬轉化為納米級二硫化鉬單體，同時不干擾裸露的活性中心，因此在裝置生產運行中催化劑不老化，而且可以在線更換催化劑，不需要裝置停工換劑。從已發表論文中獲知，EST催化劑與其他催化劑相比，具有更高的活性，其主要原因是催化劑對生焦影響非常小，比表面積大，不存在擴散傳質的影響等[7]。通過對二硫化鉬催化劑進行HRTEM分析，可見催化劑在渣油中能夠實現高度分散，大部分二硫化鉬分子以單分子層狀分布，較少以2-3層堆積形式存在，在渣油加氫過程中二硫化鉬的分布狀態基本穩定不變。

據相關論文介紹，EST技術油溶性催化劑前驅體生產工藝利用鉬酸、異辛酸、乙酸酐三種原料，在一定溫度壓力下生產異辛酸鉬和副產物乙酸。根據幾種原料性質及化學原理可知，生產中存在以下問題：1、鉬酸易吸潮，必需保存在密封設備中儲存，不能長時間暴露在空氣中，否則吸收空氣中的水后變潮輸送過程堵塞管道，而且影響后續化學反應，同時也會造成乙酸酐突沸，可能引發生產事故。2、生產過程使用的計量儀表精度不夠，造成三種原料的配比產生誤差，進而造成產品質量不合格，主要表現為催化劑前驅體的鉬濃度不合格，有研究發現合理的鉬濃度一般控制在14%-18%之間。3、反應產生的廢乙酸與催化劑前驅體分離不徹底，產物中會攜帶微量乙酸，乙酸隨催化劑前驅體進入漿態床渣油加氫裝置中，將會對相關的設備、管線造成腐蝕，可能引發泄漏著火爆炸等生產事故。在某煤間接液化裝置上由于費托合成反應副產物產生ppm級乙酸，在裝置運行的2-3年內出現多次設備管線因腐蝕泄漏著火事故，因此漿態床裝置后續生產中需跟蹤設備腐蝕情況，檢修升級相關設備管線材質，避免因腐蝕出現著火爆炸事故。4、漿態床渣油加氫裝置為保證長周期穩定運行，需要控制一定轉化率，在減壓塔底外甩一定量的油渣，以滿足整個系統中金屬含量、焦炭含量穩定，但同時催化劑也會隨油渣外甩而損失，因此為維持系統中催化劑含量穩定，需要進行等量的催化劑加注。因此意味著轉化率越高，油渣外甩量越小，催化劑損失越小。裝置在生產不穩定或者裝置運行后期由于系統結焦堵塞管線設備等，不得不降低轉化率來維持生產運行，此時將造成催化劑的損失量加劇。5、催化劑前驅體制備系統一般需要配套導熱油系統對反應系統進行加熱、撤熱，導熱油系統一般需要電加熱器進行加熱，降溫時需要工廠循環水換熱降溫。導熱油在首次加注使用時需要進行緩慢升溫脫水，如水分脫除不徹底，在導熱油快速升溫過程中，將會造成導熱油緩沖罐突沸、管線振動甚至造成管線破裂著火爆炸事故。6、催化劑前驅體制備的反應、分離系統由于需要進行稱重計量和受反應釜的溫度變化帶來的熱脹冷縮影響，與反應系統相連接的設備等需要使用金屬軟管進行連接，金屬軟管需要定期檢查是否存在泄漏、破損等情況，如損壞需要及時更換。7、原料指標不合格導致產品指標不合格情況也時有發生，一般原料供應廠家為追求效益，會降低原料純度，當原料中雜質含量超標，催化劑前驅體中相應雜質含量超標，導致不合格。8、催化劑前驅體制備過程中產生副產物乙酸，乙酸蒸汽通過在一定溫度、壓力下利用抽真空系統系統抽出，以利于反應向正反應方向進行，即向產生已辛酸鉬方向進行。抽真空系統如吸入固體粉末，導致堵塞過濾器，或因抽真空系統乙酸腐蝕泄漏等，將使抽真空系統抽負壓能力下降，導致產品質量不合格。

下圖3,4,5為某催化劑前體照片和反應器。

4、結束語

未來隨著油品質量不斷升級，漿態床渣油加氫工藝以其優異的原料適應性、高轉化率、高輕油收率等獨特優越的工藝特點，必然是未來的發展趨勢。在工業化進展中，國內的中石化茂名石化、浙石化3套漿態床裝置建成投產，生產運行穩定，已經逐漸被企業認可，隨之而來國內將建設更多的漿態床渣油加氫裝置。漿態床催化劑市場需求量必然大量增加，同時由于漿態床渣油加氫工藝工業化時間短，技術還不夠成熟，鉬系催化劑價格高，未來還需在以下方面做出改進。

4.1 延長漿態床渣油加氫裝置運行周期，減少事故停工等造成的油渣外排，進而減少催化劑損失。

4.2 優化攻關提高漿態床渣油加氫裝置轉化率，減少油渣外排，減少催化劑損失。

4.3 盡快實現外排油渣鉬金屬回收，能夠實現價格較高的鉬金屬循環利用，降低催化劑運行成本。

4.4 開發更為價格更為低廉的催化劑，有研究發現相比單金屬催化劑，具有加氫功能的鐵、鎳、鈷等金屬元素更為廉價，因此如果能夠實現雙金屬或多金屬復合催化劑更為廉價。

總之，任何化工新工藝的發展都是由最初的不成熟經過多次技改優化，逐漸走向成熟。未來漿態床渣油加氫工藝除在工藝流程、設備選型、操作管理等方面持續改進外，還需在催化劑上多下功夫，研究出低分本、高活性、高分散性、抑制結焦的更優催化劑。

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